После издания указа императора Николая II о веротерпимости 17 октября 1905 года, у хвалынского старообрядчества появилась возможность осуществить давнюю мечту — построить в городе храм. До этого службы проходили в молитвенном доме, построенном в 1870-х и официально разрешённом в 1881 году. Главными строителями молельни были: С. Ф. Кузьмин, Л. Г. Шакин и С. Ф. Лукичев.
Получилось так, что Хвалынск стал первым в губернии городом, который получил право на постройку старообрядческого храма. Это было связано с тем, что хвалынцы просили разрешить им перестроить старый молитвенный дом, пришедший в ветхость. Время подачи прошения совпало с объявлением указа о веротерпимости. Воспользовавшись ситуацией, хвалынские старообрядцы переделали план, который уже 19 декабря того же года был утвержден в строительном комитете саратовского губернского правления. Автором проекта был младший инженер строительного отделения Юрий Николаевич Терликов — архитектор Никольской церкви женского Крестовоздвиженского монастыря в Саратове и других построек губернского города. Место для нового храма было пожертвовано Е. Ф. Беспаловой на пересечении улиц Дворянской (Ленина) и Винновской (Достоевского), напротив городского сада, рядом с домом купцов Михайловых.
В 1906 году в Саратовском губернском правлении регистрируется «Хвалынская старообрядческая община Белокриницкой Митрополии» — это была первая официально зарегистрированная старообрядческая организация в городе. Председателем общинного собрания был избран потомственный почетный гражданин Хвалынска Николай Михайлович Михайлов — один из представителей известнейшего в Поволжье и на Урале старообрядческого рода. Церковь строилась на средства общины, в состав которой входили купцы II гильдии Егор Николаевич Буянов, Максим Степанович Кузьмин (родственник Михайлова), Василий Семенович Абакумов, а также представители других сословий — мещан и крестьян из соседних староверческих деревень. В том же году был организован большой хор любителей, для обучения которого был выписан учитель Лобанов с Рогожского кладбища — московского центра старообрядчества. Заведовал хором И. М. Слепцов.
В 1907 году в проект уже строящейся церкви вносятся незначительные поправки: приземистую звонницу было решено заменить высокой колокольней и возвести дополнительную главку над алтарем. Исправления были одобрены в строительном отделе.
В 1914 году возведение церкви было завершено, 31 марта был освящен алтарь. Священником храма стал настоятель общины Иоанн Карпович Исаичев, рукоположенный 22 февраля 1899 года старообрядческим епископом Саратовским и Астраханским Паисием. Дом священника находился рядом с церковью и выходил на Дворянскую улицу. И. К. Исаичев родился в селе Сосновая Маза в 1870 году. Обучался на дому церковному пению и чтению. Переехав в Хвалынск, он возглавил благочиние, состоящее из 12 сёл уезда. Сделал немало и для организации хора и для появления частной школы чтения и пения, действующей обычно во время каникул; преподавали в ней старухи-мастерицы. После постройки нового храма школа была переведена в старый молельный дом. Вторым священником был также уроженец села Сосновая Маза Григорий Неклюдов, рукоположенный епископом Паисием в 1893 году.
Священник Иоанн Исаичев
После революции Хвалынск покидает большая часть купечества, дворянства, интеллигенции. В 1918 году из города уезжает Н. М. Михайлов, ставший к тому времени городским головой. Но в списках верующих — прихожан Покровской церкви — за 1924 год значится имя его жены Лидии Павловны Михайловой. Можно только представить, каким мужеством должен был обладать человек, лишённый практически всего имущества и рисковавший в любое время угодить в тюрьму. Судьба этой женщины, как и всего рода Кузьминых-Михайловых, неизвестна. В годы советской власти их семейные склепы на старообрядческом кладбище были разграблены и уничтожены: сохранилась пара вросших в землю надгробных камней. Плодами же их праведных дел хвалынцы пользуются до сих пор.
С 17 октября 1922 года священником в церкви служил Иван Миронович Морозов.
Весной 1931 года Покровская церковь была закрыта. Позже были снесены колокольня и купола. Здание церкви стало использоваться под склад консервного комбината. Во время войны в храме стали проходить тайные службы, и только в 1946 году здание было официально передано православной общине города и переосвящено в честь Воздвижения Честного и Животворящего Креста Господня. Первым священником вновь открывшейся церкви стал Федор Яковлевич Волков, перебравшийся в Хвалынск в голодные годы из Петровска. В Крестовоздвиженской церкви он прослужил всего 4 года, но за это время завоевал уважение и авторитет у жителей города. В 1950 году он вернулся в Петровск, а потом был переведен в Сталинград, где и умер в 1969 году.
